Giải Câu hỏi 1 trang 9 Chuyên đề Hoá học 12

Lời giải

Nhận xét về mối quan hệ giữa đặc điểm cấu tạo và độ bền tương đối của các tiểu phân trung gian

Các tiểu phân trung gian được so sánh khác nhau ở số nhóm alkyl ($R$-) liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon trung tâm (bậc tăng dần: methyl $\rightarrow$ bậc I $\rightarrow$ bậc II $\rightarrow$ bậc III). Nhóm alkyl có hiệu ứng cảm ứng dương ($+I$), tức là đẩy mật độ electron về phía nguyên tử carbon trung tâm. Tùy vào bản chất (thiếu hay thừa electron) của tiểu phân mà hiệu ứng này làm tăng hay giảm độ bền.

a) Carbocation ($C^+$)

Nguyên tử $C^+$ ở trạng thái lai hóa $sp^2$, chỉ có 6 electron hóa trị và còn một orbital trống nên thiếu electron. Nhóm alkyl có hiệu ứng $+I$ đẩy electron vào, phân tán (giải tỏa) điện tích dương $\Rightarrow$ làm bền tiểu phân. Càng nhiều nhóm alkyl thì điện tích dương càng được giải tỏa, carbocation càng bền:

$$(CH_3)_3C^+ \;>\; (CH_3)_2CH^+ \;>\; CH_3CH_2^+ \;>\; CH_3^+$$
$$(\text{bậc III}) \quad\quad (\text{bậc II}) \quad\quad (\text{bậc I}) \quad\quad (\text{methyl})$$

b) Gốc tự do ($C^\bullet$)

Nguyên tử carbon mang 1 electron độc thân (lai hóa gần $sp^2$), cũng là trung tâm thiếu electron. Nhóm alkyl ($+I$) làm phân tán electron độc thân $\Rightarrow$ làm bền gốc. Do đó độ bền cũng tăng theo bậc, cùng chiều với carbocation:

$$(CH_3)_3C^\bullet \;>\; (CH_3)_2CH^\bullet \;>\; CH_3CH_2^\bullet \;>\; CH_3^\bullet$$

c) Carbanion ($C^-$)

Nguyên tử $C^-$ ở trạng thái lai hóa $sp^3$, mang điện tích âm và còn một cặp electron chưa liên kết nên giàu (thừa) electron. Nhóm alkyl ($+I$) lại tiếp tục đẩy electron vào trung tâm vốn đã dư electron, làm tăng mật độ điện tích âm $\Rightarrow$ gây bất ổn định. Vì vậy độ bền của carbanion giảm khi bậc tăng (ngược chiều với carbocation và gốc tự do):

$$CH_3^- \;>\; CH_3CH_2^- \;>\; (CH_3)_2CH^- \;>\; (CH_3)_3C^-$$
$$(\text{methyl, bền nhất}) \quad\quad\quad\quad\quad (\text{bậc III, kém bền nhất})$$

Kết luận

Đặc điểm cấu tạo quyết định độ bền chính là số nhóm alkyl có hiệu ứng $+I$ gắn với nguyên tử carbon trung tâm:

| Tiểu phân | Bản chất trung tâm | Tác dụng của nhóm alkyl ($+I$) | Bậc tăng $\rightarrow$ độ bền |
|---|---|---|---|
| Carbocation $C^+$ | thiếu electron | phân tán điện tích dương, ổn định | tăng |
| Gốc tự do $C^\bullet$ | thiếu electron | phân tán electron độc thân, ổn định | tăng |
| Carbanion $C^-$ | thừa electron | tăng mật độ âm, bất ổn định | giảm |

Với tiểu phân thiếu electron ($C^+$, $C^\bullet$), nhóm alkyl làm bền tiểu phân nên độ bền tăng theo bậc; với tiểu phân thừa electron ($C^-$), nhóm alkyl lại làm giảm độ bền nên độ bền giảm theo bậc.

Đáp số