Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT (Hữu cơ) - Bảng A - Năm học 2001-2002 - Bộ giáo dục và đào tạo

1

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002

hướng dẫn chấm đề thi chính thức

hoá học hữu cơ (Bảng A) Ngày thi: 13/3/2002 Câu I:(4 điểm) 1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-1,5,9- xiclođođecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclođođecatrien.

Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. 2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau: a) CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CHC-CH2-NH2 . b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2 , p-O2N-C6H4-NH2 .

Lời giải: 1.

Z, E, E E, E, E Z, Z, E 2. a) CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Tồn tại ë dạng Độ âm điện CSP > CSP2 > CSP3 ion lưỡng cực

b) O2N- -NH2 < -CH2-NH2 < -CH2-NH2 < -NH- CH3 Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2- - Nhóm hút e mạnh do có hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e, nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II làm giảm nhiều mật nhóm NH2 độ e trên nhóm NH2 Câu II: (5,5 điểm) 1. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, ... G2 là các hợp chất hữu cơ, viết ë dạng công thức cấu tạo): Fe Cl2 (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H2SO4 Br2 (1 mol) E1 + E2 C6H5-CH3 A B C D (1 mol) a.s. ete khan 2) H2O/H+ 15OC (1 mol) a.s. G1 + G2

2. Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng (nếu có): a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế: (A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn).

DeThi.edu.vn

2

b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế: (C) (D)

Lời giải: 1. Các phương trình phản ứng: a.s

C6H5-CH3 + Cl2 (1 mol) C6H5-CH2Cl + HCl ete khan C6H5-CH2Cl + Mg C6H5-CH2MgCl 1) CH2_ CH2 C6H5-CH2MgCl C6H5-CH2-CH2-CH2-OH 2) H2O/H+ H2SO4 , 15OC

C6H5-CH2-CH2-CH2-OH + H2O Fe + HBr + Br2 Br + HBr

Br Br a.s. + HBr + Br2 Br + HBr

2.  H2O 1) O3 a) CH3CH2OH CH2=CH2 HCHO 2) Zn HX Mg 1) HCHO  H2O CH3CH2X CH3CH2MgX CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2 Br2 1) NaNH2 (hoặcKOH, ancol) CH3CHBrCH2Br CH3CHCH 2) H2O (A) 1) NaNH2  H2O Br2 (hoặcKOH, ancol) 2 HCl CH3CH2OH CH2=CH2 CH2BrCH2Br CHCH CH3CHCl2 2) H2O (B)

b) H2, Ni O CH2OHCH2OH (C)  OH OH O CuO H+

CH3Cl Cl2 Mg, ete  CH3 CH2Cl AlCl3 a.s

1) CH2_ CH2 CH2MgCl O CH2CH2CH2OH 1) HBr CH2CH2CH2MgBr 1) CH3COCH3 CH3 2) Mg, ete 2) H3O+ CH2CH2CH2-C-CH3

DeThi.edu.vn

3

OH H2SO4 Câu III: (2,5 điểm)

Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N. Cho A phản ứng với C2H5Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C11H17N. Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N). Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) ë 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, sau khi chế hoá D với NaOH ë 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl3). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ë 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G.

Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ. Lời giải:

Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen.

A phản ứng với NaNO2 trong HCl ë 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl.

A phản ứng với H2SO4 (đặc) ë 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm metyl sẽ ë vị trí para và ortho so với nhóm amin.

Sau khi chế hoá D với NaOH ë 300oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3).

A phản ứng …