Đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2015 - Ngày thi thứ hai

Trang 1/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2015 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu)

Một số kí hiệu viết tắt: dd: dung dịch, l: loãng, Me: metyl, Et: etyl, Ac: axetyl, t-Bu: tert-butyl, Ph: phenyl, Py: piriđin.

Câu I (4,5 điểm) 1. Cho các chất sau:

a) Mỗi chất trên trong phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E-Nu (E+: tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao tạo ra các sản phẩm khác nhau. Hãy cho biết công thức cấu tạo sản phẩm chính và giải thích. Giả thiết trong quá trình phản ứng, khung cacbon của các chất ban đầu không thay đổi. b) Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng cộng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra. 2. Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng với HNO3/H2SO4, thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C14H9NO2. Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28H16O4). a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong môi trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo ra H. c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn):

(i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic. (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic. Câu II (3,0 điểm) 1. Cho các hợp chất cacbonyl sau:

Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro ở vị trí α có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân bằng sau:

Nguyên tử hiđro trong nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân bằng sau:

O

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7

O H

A

Me

Me

H

Me

O

B C Ph

Me H

Ph

O

D

Me H

O

Me

O

OEt

O

Me

O

Me

O

E F

* * * *

R1

O

H

R2

R1 R2 OH

Ke

HO

9-Fluorencacbinol

DeThi.edu.vn

Trang 2/3

a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe của các hợp chất A, B, C và D đối với quá trình enol hóa xảy ra với các nguyên tử hiđro được đánh dấu (*). b) Cho:

Chất D E F pKe 8,33 1,00 -0,41 pKa(OH) 10,94 10,00 9,41

Tính giá trị pKa(CH) đối với sự phân li nguyên tử hiđro linh động nhất thuộc liên kết C-H của các hợp chất D, E và F. c) Dựa trên các giá trị cho ở câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) của đietyl malonat. 2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit. a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau:

Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo thành enamin H. b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau:

- Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh. Câu III (4,0 điểm) 1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với …