Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học hữu cơ - Bảng A

1 CTHC

Bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2004

Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học hữu cơ - Bảng A

Câu I (4 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1,75 điểm 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2- clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? 3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tương đối ë các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau:

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất. b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-clobiphenyl? Hướng dẫn giải:

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B. 2.

2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.

790 790 1 1

1 1

1 1

0 250

0 250 250 0

250 0

H+

CH3-CH-CH-CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

+

chuyển vị

(I)

(II) (III)

2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan

CH3-C-CH2-CH3

CH3

+

Cl- Cl-

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl

1.

H+

Cl-

CH3-C-CH2-CH3

CH3

+ (I)

CH3-C-CH-CH3

CH3

+ (II)

2-Clo-2-metylbutan CH3-C=CH-CH3

CH3

Cl-

CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl

2-Clo-3-metylbutan

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

DeThi.edu.vn

2 CTHC

Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2- clo-2-metylbutan là sản phẩm chính. 3. a) Cơ chế SE2 , ưu tiên vào vị trí cacbon số 4.

Cl2 + FeCl3 Cl+FeCl4-

Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần.

c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:

Câu II (4,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2,75 điểm 1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren. 2. Cho sơ đồ sau:

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D. 3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phương trình phản ứng tạo ra p-(đimetylamino)azobenzen:

Hướng dẫn giải: 1.

cacbocation này alkyl hoá propen

N CH3 N N

CH3

CH2=CH2 H+

CH3-CH2

+

CH2=CH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH3

+ CH3-CH2

+

CH3-CH2-CH=CH-CH3

CH3-CH2-CH-CH2

+

CH3

- H+

- H+

CH3-CH2-C=CH2

CH3

(II)

Xiclohexanol HBr A

Br 3.

1. Li 2. CuI B (NBS) C N2H4 /O2 D KOH

C2H5OH

CH2

CH2 C

O

C

O

NBr

kbiphenyl (250  4) + (790  2) 430 kbenzen 1  6 1

x 790  2 790  2  10 10 250  4 1000 x 15,8 (g)

+ Cl+ Cl - H +

nhanh chậm

Cl

H + b)

DeThi.edu.vn

3 CTHC

Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp:

A B C D 3.

Câu III (3,5 điểm): 1. 0,75 điểm ; 2. 1,25 điểm ; 3. 0,75 điểm ; 4. 0,75 điểm

H+ CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH2

+

+

CH2=CH2

CH2=CH2

(IV)

CH3-CH2-CH2-CH-CH2

+

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

- H+

- H+ CH3-CH2-CH2-CH-CH2

+

CH3-CH2-CH2-CH=CH2

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

(II)

(IV) CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH2-C=CH2

CH3 Pt , to

- H2

CH2=CH-C=CH2

CH3

Br Br

Br 2.

CH CH 6000C, XT 3

(I)

;

(III)

HNO3 + H2SO4 ® Fe/HCl

(II)

NO2 NH2

H2O

Hg2+ CH3CHO

Ag2O/NH3

CH3COOH CH3COONa NaOH CH4 CaO.NaOH

t0

CH4

Cl2, a.s

(IV) CH3Cl + HCl

CH CH

Cho (III) phản ứng với (IV)

NH2

+ 2CH3Cl 2NaOH

N

CH3

CH3

+ 2NaCl + 2 H2O

NH2 NaNO2 HCl

0-50C

N2

+

N2

+ CH3

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2 CH3 N

DeThi.edu.vn