Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT môn Hóa học - Năm học 2002-2003 - Phần Hữu cơ Bảng A

1

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học

Bảng A. Ngày thi: 13/3/2003

Câu I (4,0 điểm): 1. (2,0 điểm). Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: HOOC COOH B C=C A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (1,5 điểm). Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. (2,0 điểm). Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20. a) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo của A. b) (0,75 điểm). Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) (0,75 điểm). Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.

Lời giải: 1. a)

b)

2.a)

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)

(B)

(A)

COOH

CH2COOH

HOOC

C C H

Axit (Z)-3-cacboxipentendioic

HOOC CH CH CH2COOH

COOH OH

H2O

HOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOH

COOH

OH 4,8(6,4) 6,4(4,8)

Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic

H2O

CH3

CH3

C O Cl2 CH3COOH

CH2Cl

CH2Cl

C O

CH2CN

H3O+ C CN

CH2COOH

HO C HO COOH

CH2COOH CH2CN

CH2Cl

C CN HO

CH2Cl

HCN KCN

b)

+2H2 ; ;

H2O H2O

DeThi.edu.vn

2

*

*

* * *

*

c) Đồng phân lập thể dạng bền:

Câu II (3,75 điểm): 1. (1,5điểm). Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol).

Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A. 2. (2,25 điểm). Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ë lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D (C6H12O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kalipemanganat ë lạnh.

Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC.

Lời giải:

1. *

; 1

4

1

3 3

1

(e e > a a) (e e > a a) (e e > a a)

1

4

(a e > e a)

;

1

3

(a e > e a)

3

1 (a e > e a)

CH3 CH3

CH2NO2

CH2 CH

(A)

CH3 CH3

CH2NH2

CH2 CH CH3 CH3

CH2

+

CH2 CH CH3 CH3

CH2OH

CH2 CH

H2/ Ni HNO2 H2O

CH3 CH3

CH3

CH2 C CH3 CH3

CH2

+

CH2 CH

CH3 CH3

CH3

CH2 C Chuyển vị H2O + OH

DeThi.edu.vn

3

2.

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

Câu III (4,75 điểm): 1. (3,75 điểm). Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) (1,75 điểm). Từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); O O ; O NH §ioxan Mopholin.

b) (2,0 điểm). Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit 4- -amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic. 2. (1,0 điểm). a) (0,75 điểm). Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D

C6H8O2N2S. (B, D là các hợp chất hữu cơ)

b) (0,25 điểm). Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S.

Lời giải: 1. a) CH2=CH2 C2H5OH

OH

Br

CH3 CH2 C CH3

Br

CH2 CH2

O

H2O

CH2 C CH3

Br

CH2 CH

O

CH2 C CH2

Br

CH2 CH2

O

C

O

Br

O

(B )

(C)

HBr CH3

CH2

C CH3

Br

CH3

CH3

OH

H2O

C

CH3

CH CH2

C

O

(E ) 1) …