Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT môn Hóa học - Năm học 2002-2003 - Phần Hữu cơ Bảng B

1

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học

Bảng B. Ngày thi: 13/3/2003

Câu I (4,5 điểm): 1. (2,75 điểm). Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: HOOC COOH B C=C A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (2,25 điểm). Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. (1,75 điểm). Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20. a) (1,0 điểm). Xác định công thức cấu tạo của A. b) (0,75 điểm). Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. Lời giải:

1. a)

b)

2.a)

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)

(B)

(A)

COOH

CH2COOH

HOOC

C C H

Axit (Z)-3-cacboxipentendioic

HOOC CH CH CH2COOH

COOH OH

H2O

HOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOH

COOH

OH 4,8(6,4) 6,4(4,8)

Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic

H2O

CH3

CH3

C O Cl2 CH3COOH

CH2Cl

CH2Cl

C O

CH2CN

H3O+ C CN

CH2COOH

HO C HO COOH

CH2COOH CH2CN

CH2Cl

C CN HO

CH2Cl

HCN KCN

b)

+2H2 ; ;

H2O H2O

DeThi.edu.vn

2

Câu II (4,0 điểm): 1. (2,5 điểm). Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit 4- -amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic. 2. (1,5 điểm). Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D

C6H8O2N2S. (B, D là các hợp chất hữu cơ)

Lời giải: 1.

Hoặc:

2. a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl

HNO3

H2SO4, t0

NO2

NO2

Sn/ HCl NH2

NH2

OH

NH2

HNO2

OH

NH2

CO2,OH-

t0,p

COOH

HNO3 H2SO4, t0

NH2

NH2

OH

OH

HNO2 CO2,HO

t0, p

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

O2N

OH

OH

Sn /HCl

COOH

H2N

HNO3 H2SO4, t0

NO2

NO2

K2Cr2O7

NO2

NO2

NH2

NH2

Sn / HCl

CH3 CH3

H+

COOH COOH

OH

OH

HNO2

COOH

OH

OH

HNO3

COOH

H2SO4

O2N

OH

OH

COOH

H2N

Sn / HCl

C6H5NH2 HOSO2Cl NH3

H3O+

DeThi.edu.vn

3

Câu III (4,0 điểm): 1. (2,0 điểm). Ancol tert-butylic cũng như iso-butilen khi đun nóng với metanol có H2SO4 xúc tác đều cho sản phẩm chính là A (C5H12O). Ngoài ra, tuỳ thuộc chất đầu là ancol tert- butylic hay iso-butilen mà còn tạo ra các sản phẩm phụ khác như B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16)... Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không thấy khí thoát ra. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản phẩm chính trong cả hai trường hợp đã cho. b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình thành sản phẩm phụ trong trường hợp dùng ancol tert-butylic và trường hợp dùng iso-butilen. 2. (2,0 điểm). Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ë lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C. b) Cho B, C lần lượt tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O. Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC. Lời giải: 1

(CH3)3C+ bền hơn +CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3 – OH Vì vậy, phản ứng chính là:

CH3OCOCl

C6H5NH2

NHCOOCH3

HOSO2Cl

NHCOOCH3

SO2Cl

NH2

SO2NH2

dư

NH3

NHCOOCH3

SO2NH2

H3O+

(B) (C) (D) (E)

(CH3)3C - OH

H+

- H2O CH3

CH3

CH3

+ C

H+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

CH3

CH3 C O CH3 (A)

H+

- H2O CH3OH (B) CH3+

DeThi.edu.vn