Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Hóa học hữu cơ - Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm học 2000-2001

1

bộgiáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2000-2001

hướng dẫn chấm đề thi chính thức

hoá học hữu cơ Bảng B

Câu I (5 điểm): 1. Xuất phát từ brombenzen chứa 14 C ë vị trí 1 và các hoá chất vô cơ cần thiết không chứa 14 C, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14 C ë vị trí 3 : a) Anilin ; b) Iotbenzen ; c) Axit benzoic. 2. Hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau và gọi tên các sản phẩm từ A đến F : Na2Cr2O4 2 H Cl2 (1 mol) H2O C D Benzen (1 mol) A B FeCl3 tO , p HNO3 (1 mol) Fe, HCl

E F 3. Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO3 thì tạo thành một hỗn hợp 5 chất. Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng (có giải thích). Cách giải:1. a) Br MgBr MgBr COOMgBr

14 ete khan 14 14 14 + Mg ; + CO2 COOMgBr COOH 14 + H3O+ + MgBr+ + H2O (3)

COOH COOH

14 H2SO4 14

+ HNO3 + H2O (4) NO2 COOH COONa

14 14 2 + Na2CO3 2 + H2O + CO2 (5) NO2 NO2 COONa

14 CaO 14 + NaOH rắn + Na2CO3 (6) NO2 NO2 14 14 + 3 Fe + 7 HCl + 3 FeCl2 + 2 H2O (7) NO2 NH3Cl

DeThi.edu.vn

2

14 14 + NaOH + NaCl + H2O (8) NO2 NH2

14 14 b) + NaNO2 + 2 HCl + NaCl + 2 H2O NH2 N  N Cl

14

N  N Cl + KI + N2 + KCl I 14 14

N  N Cl + CuCN C  N + N2 + CuCl 14 14 c) 2 C  N + 2 H2O + H+ 2 COOH + NH4 + O OH 2. Cl OH Na2Cr2O4 2 H Cl2 (1 mol) H2O FeCl3 tO , p O OH OH OH OH NO2 Fe, HCl HNO3

NO2 NH3Cl Cl FeCl3

+ Cl2 + HCl (1) A: Clobenzen Cl OH to, p

+ H2O + HCl (2) B: Phenol OH O O OH O 2 H (3) ; (4)

O O OH C: p-Benzoquinon D: Hiđroquinon

DeThi.edu.vn

3

OH OH + H2O (5)

+ HNO3 NO2 E: p-Nitrophenol OH

NO2 o-Nitrophenol

+ H2O OH OH ( 6) + 3 Fe + 7 HCl F: p-Aminophenol

NO2 NH3Cl 3. (B) CH2OH CHO HOCH2- COOH COOH COOH

O O O O CH2OH CH2OH OHC - CHO CHO COOH (E) (A) (C) (D) (§) § > B > D > A > C (Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro). Câu II (3,5 điểm): N Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo :

CH=CH2 C9HOH Đó là đồng phân lập thể ë C9 của xinconin (Y). N 1. Hãy ghi dấu  vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.

2. Cho từ từ dung dịch HBr vào X ë nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2) , B (C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2) , và D (C19H24Br4N2). Chế hoá D với dung dịch KOH trong rượu 90o thu được E (C19H20N2)

Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E. Ghi dấu  vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E. Cách giải: . . 1. N   CH=CH2 CHOH 2. N N N(+)Br(-)

CH=CH2 CH=CH2 CHOH CHOH

(A) Br(-)(+)NH (B) Br(-)(+)NH

DeThi.edu.vn

4

N N CHBr-CH3   CHBr-CH3 CHOH CHBr  (C) Br(-) (+)NH (D) Br(-) (+)NH

N  CH=CH2 CH

(E) N

Câu III (5 điểm):

1. Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic và axit p-metoxibenzoic tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc.

Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính và cho biết chất nào tạo thành với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit của các chất gồm hai axit đầu và hai sản phẩm, giải thích.

2. Có các hợp chất sau: H3NCH2COO (A) , H2NCH2CONH2 (B) , H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D). Cho biết từng hợp chất trên thuộc loại hợp chất có chức hữu cơ nào? Viết phương trình phản ứng của từng hợp chất trên với:

a) Dung dịch HCl (dư, nóng) ; b) Dung dịch NaOH (dư, nóng). Cách giải: 1. HNO3 COOH + CH3O COOH COOH + CH3O COOH H2SO4 ® (A) (B) O2N (C) O2N (D)

- Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH3O- đẩy electron làm nhân thơm giàu electron hơn.

- Tính axit giảm dần theo chiều : C > D > A > B . (giải thích bằng hiệ ứng electron của các nhóm thế) 2. A là aminoaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức amino B là dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit và nhóm chức amino C là dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit) D là  - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức hiđroxyl to

a) H3NCH2COO + HCl  H3NCH2COOHCl to

H2NCH2CONH2 + HCl + H2O Cl H3NCH2COOH + NH4Cl

to H2N-CO-NH2 + 2 HCl + H2O 2 NH4Cl + CO2 H+

CH3CHCOOH + HCl  CH3CHCOOH + H2O OH Cl to

DeThi.edu.vn