Đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi olympic Hóa học Quốc tế năm 2005 (Hữu cơ) - Bộ giáo dục và đào tạo

1

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2005 Thời gian : 240 phút ( không kể thời gian giao đề ) Ngày thi : 10 / 5 / 2005

C©u I:

Cac nitrin R-CN chuyển hoá dễ dàng thành bởi H2O2 trong dung dịch NaOH loãng và giải phóng oxi.

Biểu thức tốc độ độ phản ứng: v = k [H2O2].[RCN].[OH].

Khi người ta dùng H2O2 đánh dấu bằng 18O (H2O2)và amid thu được đánh dấu bằng 18O. 1. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng quát. 2. Biết: H2O2 là một axit yếu (pKa = 12) và dung dịch NaOH chỉ tác dụng chậm lên RCN khi vắng mặt H2O2; H2O2 tác dụng với NaOH xảy ra nhanh với K1; giai đoạn RCN tác dụng với H2O2 trong dung dịch NaOH loãng xảy ra chậm với K2.

Viết cơ chế phản ứng để giảỉ thích vai trò của ion OH .

Sơ đồ phản ứng tổng quát:

2RCN + 2H2O2 2 RCONH2 + O2 Vì ion OH không tham gia vào phản ứng tổng quát nhưng có mặt trong phương trình động học nên ion OH đóng vai trò chất xúc tác.

H2O2 + OH ⇌ HO2 + H2O ; K1

RCN + HO2 R C

Câu II: 1. (3S)-phenyl-2-butanon (A) bị khử bằng liti nhôm hiđrua (trong ete) tạo thành hai sản phẩm:

A: pH  phenyl

R C

O

NH2 "

*

* *

*

DeThi.edu.vn

2

Viết các phương trình phản ứng, công thức chiếu Fisơ và tên theo danh pháp của hai sản phẩm.

1.

(* = tâm lập thể) Sản phẩm có thêm một tâm lập thể nữa nên tồn tại hai sản phẩm bán đối quang:

và

(2R,3S)-3-phenylbutanol-2 (2S,3S)-3-phenylbutanol-2

2. Hợp chất đikali tetracloroplatinat(II) (B) khi tác dụng với amoniac tạo thành C. Dùng sơ đồ dưới đây đểsuy ra công thức của C, D cũng như công thức các hợp chất E (tương tự muối), F và G.

C

C O

Pt

O O

O

NH2

NH2

C C

O

O Pt

NH3

NH3

O

O

HO2C CO2H

B

+ 2NH3

- 2KCl

C

H2O/Ag2O

D

+ 2NH3

H2C2O4 -2H2O

E (töông töï muoái) HCl

- 2NH3

F

G

H2O/Ag2O

2H2C2O4 -2H2O

DeThi.edu.vn

4

3.

Để xác định cấu hình của hợp chất A (hình bên), người ta tiến hành các phả ứng theo sơ đồ sau:

KMnO4 dẫn đến sự cắt đứt liên kết C–C trong vòng, tạo thành C cùng với các sản phẩm khác.

a) Hãy xác định các hợp chất B và C.

a)

b) Viết tên đầy đủ của C có kèm quy chiếu R, S.

b.

Axit (5R)-5-aminooctanoic

DeThi.edu.vn

5

4.

Cho cis-2-buten và trans-2-buten tác dụng với brom.

a. Viết tên đầy đủ và công thức chiếu Fisơ của tất cả các sản phẩm tạo thành (không

xÐt chÊt trung gian).

a.

b. Viết công thức cấu trúc các chất trung gian trong phản ứng (lần lượt là X, Y).

b. chất trung gian

Ion bromoni trung gian

c. Trong các sản phẩm, chất nào là đồng phân đối quang, bán ®èii quang, không quang hoạt?

chất trung gian

tạo tạo tạo tạo

DeThi.edu.vn

6

c. Trong các sản phẩm (A, B, C, D): (A, B): đối quang (A, C); (A, D); (B, C); (B, D): bán đối quang (C, D): trùng nhau và là hợp chất meso

C©u III:

Tách lấy đồng phân para A khi nitro hóa toluen . Lấy một nửa lượng A cho phản ứng với sunfuryl clorua và chất tạo gốc azoisobutironitrin (AIBN) thu được B, chuyển B thành ylid C. Nửa còn lại của A cho phản ứng với lượng sunfuryl clorua gấp đôi lần trước và chất tạo gốc AIBN rồi thuỷ phân sẽ được D có phản ứng với thuốc thử Tollens. C và D tham gia phản ứng Wittig tạo E (dạng cis). Khi chiếu sáng mạnh và có mặt iot E

3. Cho biết tên của phản ứng chuyển J K và viết cơ chế phản ứng.

X

chuyển thành F (C14H8N2O4). F bị khử bằng Fe trong HCl tạo ra G, bằng phản ứng điazo hóa rồi tiếp tục phản ứng với CuCl, G chuyển thành H. 1. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H. 2. Từ hợp chất H với các hoá chất cần thiết khác (HCHO, HSCH2C6H4CH2SH, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết), hãy viết sơ đồ chuyển hoá thành X (hình bên).

DeThi.edu.vn