Đề thi chọn đổi tuyển Quốc gia dự thi olympic Hóa học Quốc tế năm 2004 (Hữu cơ) - Bộ giáo dục và đào tạo

1/3 trang

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2004 Thời gian : 240 phút ( không kể thời gian giao đề ) Ngày thi : 15 / 5 / 2004

Câu I: Cho các chất CH3COCH3 (A), CH3COCH2COOEt (B), CH3COCH2COCH3 (C). Đối với cân bằng enol hoá của chúng, giá trị pKe lần lượt là 8,33 ; 1,00 và - 0,41. Đối với sự phân li của nhóm OH enol của chúng, giá trị pKa (OH) lần lượt là 10,94; 10,00 và 9,41. 1. Phân tích nguyên nhân làm giảm pKe và pKa (OH) từ A đến C. 2. a. Hãy tính giá trị pKa (CH) đối với sự phân li nguyên tử H linh động nhất thuộc liên kết C-H của từng hợp chất A, B và C. b. Dùng các dấu lớn hơn (>) hoặc nhỏ hơn (<) và các số liệu có được hãy dự đoán khoảng giá trị của pKe , pKa (OH), pKa (CH) của EtOOCCH2COOEt (D). 3. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau:

a. CH3COCH3 + 2 EtOOC-COOEt E F (C7H4O6, đối xứng)

b. CH3COCH2COOEt + CH2=CH-CHO G (C9H12O3)

c. CH3COCH2COCH3 + H2N-NH2 H (C5H8N2)

d. EtOOCCH2COOEt + 2 CH2=CH-COOEt I K (C15H22O7)

e. EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2 L (C4H4N2O3)

4. Hãy sắp xếp các chất F, G, H, K và L theo thứ tự giảm dần lực axit và giải thích.

Câu II:

Có khoảng 100 ancaloit piroliziđin khác nhau đã được phân lập, trong đó có retronexin lần đầu tiên được tách ra từ thực vật vào năm 1909, nhưng mãi đến năm 1962 mới được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo sơ đồ sau:

D

BrCH2COOEt, Na2CO3 F (C10H15O4N) KOEt H2, Pt

H (C10H17O4N) 1. H2O, OH -, t0

2. H+ I (C8H11O3N)

E (C6H10O2NCl)

B (C14H21O7N) C (C11H17O5N) 1. H2O, OH -, t0

2. HCl

NaBH4 1. HCl 2. HOEt, HCl D

G

EtOOC(CH2)2NHCOOEt + đietyl fumarat A (C16H27O8N) NaOEt Na

O

O

N COOEt

3. H2O

HO G

N O

COOEt H

p

1. HOEt, H+

2. LiAlH4, THF

HO

N

H CH2OH

N Piroliziđin 1.Ancaloit có chứa hệ vòng piroliziđin được gọi là ancaloit piroliziđin.

H3O+ , tO NaOEt, HOEt

NaOEt, HOEt

NaOEt, HOEt NaOEt, HOEt

tO

tO

DeThi.edu.vn

2/3 trang

a. Hãy viết công thức cấu trúc của A, B, C, E, F, H, I. b. Hãy cho biết các hợp chất trung gian được hình thành khi chuyển từ F sang G c. Sản phẩm cuối cùng của sơ đồ trên có quang hoạt không? 2. Từ đietyl malonat và các hoá chất cần thiết khác, hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp (D, L)–leuxin và (D, L)–histiđin.

Câu III: 1.Reserpin là một ancaloit có trong rễ cây ba gạc, được dùng để chữa bệnh huyết áp cao. Cách đây gần nửa thế kỷ Woodward đã tổng hợp toàn phần reserpin. Một số giai đoạn đầu của công trình tổng hợp hữu cơ này như sau:

p-Benzoquinon (C6H4O2) + Axit (E)-penta-2,4-đienoic A (C11H10O4)

B (C11H12O4) C (C11H12O5) D (C11H10O4)

a. Viết phương trình phản ứng (1) và công thức cấu tạo của A. b. LÝ thuyết và thực nghiệm đều cho biết A (sản phẩm chính) sinh ra trong phản ứng (1) có ít nhất 2 nguyên tử C* kề nhau giữ cấu hình S và các nguyên tử H ë C* đều ë vị trí syn đối với nhau. Hãy viết công thức lập thể của A. Trong phản ứng (1), ngoài chất A còn có thể sinh ra mấy đồng phân cấu hình? Tại sao? Dùng các kí hiệu lập thể phân biệt các đồng phân đó. c. B là sản phẩm chính của phản ứng (2), khi đun nhẹ B với anhiđrit axetic thu được lacton với hiệu suất cao. Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của B; Giải thích. d. Dùng công thức cấu trúc viết sơ đồ các phản ứng (3) và (4).

2. Hãy thực hiện dãy chuyển hoá sau:

2-Metylpropanal + piperiđin C9H17N C11H20ONCl MeCOCMe2CHO

3. Phương pháp tổng hợp MeCOCMe2CHO ë trên là phương pháp axyl hoá enamin. Bằng cách sử dụng enamin hãy tổng hợp các hợp chất: a. 2-metylpentan-3-on từ đietylxeton

Câu IV: 1. Hoàn thành các dãy phản ứng sau:

a) o-NO2C6H4CCC6H4NO2-o X Y Z b)

A (C11H18O2) B (C11H18O2) C (C11H20O4)

C (C11H20O4) D (C11H18O4) E (C11H16O3)

2. §ietylstinbestrol (DES) có công thức cấu tạo p– HOC6H4(C2H5)C=C(C2H5)C6H4OH–p. Cho DES tác dụng với nước brom thu được sản

; b. từ

CH2COCH3

O O c. CO(CH2)4CH3 từ xiclopentanon O

tO (1)

NaBH4 (2) C6H5COOOH (3)

(CH3CO)2O (4)

O

tO 2 HBr Sn/HCl (dư) Br2 (1 mol)

HOCH2CH2OH

H+ KMnO4 OH KMnO4 OH

CH3SO2Cl piriđin

H2O H+ H+ MeCOCl

DeThi.edu.vn