Bài tập điện hoá trong các kỳ thi Olympic chemistry

THPT chuyên Bắc Giang

Electrochemistry- Physicalchemistry 1

Bài tập điện hoá trong các kỳ thi Olympic chemistry

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):

Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O  H3PO4 + 2H+ + 2Br- 1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 2) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V Cho biết các số liệu sau ở 298K:

H+(dd) H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l) ∆Hott(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286 ∆So(J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70 BÀI GIẢI:

1) ∆Hopư = -339kJ

∆Sopư = -331JK-1. ∆Gopư = -240,362kJ  lgK 42,125  K = 1,33.1042. 2) ∆Gopư = -nFEopư  Eopư = 1,245V

Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V  Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V  - 0,16V 3) H3PO4 + 4H+ + 4e  H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39V (1) H3PO4 + 2H+ + 2e  H3PO3 + H2O Eo1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e  H3PO2 + H2O Eo3 = ? ∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2  -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2)  Eo3 = -0,62V OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):

Cho biết các thế điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) = 0,54V.

1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ là 10-6M 2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H2 hay không? 3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích. BÀI GIẢI: 1) Cu2+ + e → Cu+ Eo1 = 0,15V Cu2+ + I- + e → CuI Eo2 = ?     

    Cu

I Cu E E o o

2

1 2 lg 059 ,0

[Cu2+] = [I-] = 1M    M I K Cu s 12 10    

Eo2 = 0,15 + 0,059lg1012 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I-  CuI + I2. Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI 2) Cu2+ + 2e → Cu Eo1 = 0,34V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V  Cu+ + e → Cu Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V

ThuVienDeThi.com

THPT chuyên Bắc Giang

Electrochemistry- Physicalchemistry 2

CuI + e → Cu + I- Eo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2 3) Cu+ + e → Cu Eo1 = 0,53V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V 2Cu+ → Cu + Cu2+ Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch: Cu2SO4 → Cu + CuSO4 OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):

Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd.

1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. 3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC

Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. BÀI GIẢI: 1) NO3- + 3H+ + 2e  HNO2 + H2O; Eo = 0,94V HNO2 + H+ + e  NO + H2O; Eo = 0,98V Ở pH = 0 thì Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2  NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền 2) Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OH-

Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2.

Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: Cd + NO3- + H2O + 3H+  K Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+

Cd2+ + HNO2 + 2H2O   2 K Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3.

14 2 14 4 45

45 1 1

10 . 325 ,1 ) 10 .( 10 .5. 10 . 65 ,2

10 . 65 ,2 42 , 45 059 ,0

) 40 ,0 94 ,0 ( 2 …