Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT năm 2005 (Hữu cơ) - Bảng A - Bộ giáo dục và đào tạo

Trang 1/6

Bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2005

Hướng dẫn chấm đề thi chính thức

Môn: Hoá học, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005

Câu 1 (5,25 điểm):

1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic.

3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:

Hướng dẫn giải: 1. a)

b)

(D) (A) (B) (C)

;

N

COOH

;

COOH

;

CH2COOH

N COOH

S

COOH

(A) (C)

;

COOH

(B)

;

N

COOH

C6H6 C6H5Br C6H5CH3 C6H5CH2Br C6H5CH2CN

C6H5CH2COOH

CH3Br

Zn

Br2/h KCN

H3O+ Mg

C6H5MgBr C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2

C6H5CH2CH2COOH

CH2(COOC2H5)2/NaOEt

Br2/Fe

1. CO2 2. H3O+

1. OH-

3. to 2. H3O+

CH2 Br CH3

HBr Mg/ ete 1. CO2

H3O+

COOH CH3 MgBr CH3

HBr/peoxit 1. KCN

2. H3O+ (hoặc )

H3O+ 2. CO2

Mg/ ete 1.

3.

CH2Br CH2COOH

b)



O

DeThi.edu.vn

Trang 2/6

2. a)

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng b)

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

Câu 2 (4 điểm):

L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60. Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất này. 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ và dạng trung hoà HA của prolin ë pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ë pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. Hướng dẫn giải: 1.

2. áp dụng phương trình Henderson - Hasselbalch

H2A+ HA + H+ K1 =

COOH CH2COOH CH2CH2COOH COOH CH2COOH

< < < <

+I1

+I2 H3C

-I1 -I3 -I2

-I1 -I2 -I3 < < +I1 +I2

<

(D)

< < <

-I1

CH2COOH

(C) (A)

-I2

-I3 N

H

C

O

O -C3

(B)

-C4

-I4

N

COOH COOH

S

COOH

(A) (C) (B)

COOH

N

COOH

< <

Vì: M C < MA. (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác.

NH H COOH

N

COOH

H

H

pHI = = 6,30 1,99 + 10,60 2

HAH+  H2A+

K1

DeThi.edu.vn

Trang 3/6

; Suy ra: = 3,24

Vậy ë pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hoá 3,24 lần. Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là = 0,309 3. HA H+ + A lg = pH  pK2 = 9,70  10,60 =  0,90

= 0,126 

Vậy ë pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà là .

4. CH3NH2 CH3-N

Câu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Hướng dẫn giải: 1. : : = 13 : 24 : 1

A có công thức phân tử C13H24O.

+Br2/Fe, to Br Mg

ete

MgBr

N

O

CH3

CH2-CH2-COOC2H5

2 CH2=CH-COOC2H5

1. OH-

CH3

N

COOC2H5

O

2. H3O+, to

CH3

N

O C2H5ONa

1. C6H5MgBr

2. H3O+

CH3

N

OH C6H5

CH3

N

C6H5

H2SO4, 170oC

CH3

N

C6H5

H2, Ni, to

lg = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 HA H A+

HA H2A+

1 3,24 K2  A HA  A HA

1 8 1 8

79,59 12

12,25 1

8,16 16

DeThi.edu.vn